7. vika 397-406.

Áhrif Carbonyl hóps á ýmis einkenni og eðliseiginleika. Oxun og afoxun lífrænna efna (Redox reactions), oxunar-afoxunarhvörf aldehyd og ketona.

Góð sýnidæmi og dæmi: P.Ex. 13.4, 13.5, 13.6 og 13.7. Leysið dæmi 13,15,17,19,21 og e.t.v. 29 abcd.

13.2 Karbonylhópurinn – the carbonyl group

Tvítengið á milli kolefnisins og súrefnisins í karbonylhópnum er ekki ósvipað tvítenginu í alken en þar sem súrefnið er miklu rafneikvæðara togar það til sín rafeindir og því verður tengið skautað (polar) eins og sýnt er á bls. 397.

Vegna þessarar skautunar er örlítil plúshleðsla (hlutahleðsla) að jafnaði við kolefnisatómið og örlítil mínushleðsla við súrefnisatómið. Þetta þýðir að súrefnisatóm næstu sameindar dregst að plúshleðslu kolefnisins og þannig koll af kolli.

Þetta þýðir að aldehyd og ketonar hafa óvenju há suðumörk en þó ekki eins há og samsvarandi alkohol þar sem þessi skautun er ekki jafn sterk og vetnistengin. Sjá töflu 13.2. bls. 398.

Þessi skautun gerir það líka að verkum að stuttar sameindir aldehyda og ketona eru auðleyst í vatni. Leysnin fer þó mjög að minnka sé keðjan orðin 4C eða lengri (sjá bls. 398, töflu 13.3) Þar má greina að ketonar hafa ögn hærri suðu- og bræðlumörk en samsvarandi aldehyd.

Hér reikna ég með að þið vitið að melting point sé bræðslumark, boiling point sé suðumark, solubility sé leysni, polar-polar interaction sé skautuð tengi og hydrogen bonding sé vetnistengi.

Á bls. 400 er sýnt hvernig aldehyd og keton mynda vetnistengi við vatn, séu þau uppleyst. Öll aldehyd og keton eru auðleyst í óskautuðum leysum eins og bensini, koltetraklóriði og alkoholum.

Aceton eða própanon er gríðarlega mikið notaður leysir eins og þið þekkið. Það leysir betur upp lakk og fitu en etanól þar sem það líkist meir óskautaðri fitu þar sem það myndar ekki vetnistengi eins og etanólið sem líkist þá meira vatni en olíu. Aceton er hægt að blanda í öllum hlutföllum með vatni.

13.3 Redox reactions of organic compounds – Redox hvörf lífrænna efna

REDOX hvörf kallast oft á íslensku oxunar/afoxunarhvörf. Oxun er OXidation og afoxun er REDuction. Þið munið sjálfsagt eftir þessu úr ólífrænni efnafræði, oxun er missir rafeinda, afoxun er upptaka rafeinda, oxunartölum og sumir hafa jafnvel stillt oxunar/afoxunarhvörf í sýru og basa. Í lífrænni efnafræði notum við stundum einfaldari reglu en hún hljóðar svo:

Bæti lífrænt efni við sig súrefnisatómi eða missi það vetnisatóm þá oxast það, en bæti það við sig vetni eða missi súrefni afoxast það.

Auðvitað er það þannig að oxist eitthvað þá afoxast eitthvað annað. Ef við notum kaliumdíkrómat við að oxa, þá oxast lífræna efni en krómið afoxast.

Á bls. 401 eru tvö hvarfasett og er það efra sínu mikilvægara. Það efra sýnir oxun alkans yfir í koldíoxíð. Þar er koldíoxíð mest oxað og orkuminnst en metan minnst oxað og orkuríkast. Þetta skýrir reyndar líka hvers vegna fita er orkuríkari en sykur. Sykur inniheldur einfaldlega fleiri súrefnisatóm, er því oxaðari, leysist betur í vatni og geymir minni orku.

Neðra hvarfið sýnir okkur oxun alkans yfir í alkyn. Þetta kann að hljóma undarlega en þar sem H-unum fækkar þá er oxunin meiri.

Í sýnidæmi 13.4 eigum við að raða þremur efnum í röð, frá því “afoxaðasta” til þess “oxaðasta”. Efnin eru 2-própanól, própan og própanon.

Léttast er að líta á byggingu efnanna sem sem sýnd er í dæminu. Própan hefur hæsta fjölda vetnisatóma, engin súrefnisatóm, C₃H₈ og því er það afoxaðasta efnið. 2-própanól hefur súrefnis atóm en hefur 8H á meðan própanon hefur aðeins 6H. Því færri H því meir oxað. Því er 2-própanól í öðru sæti og própanon er oxaðasta efnið.

Leysið nú p.ex. 13.5

13.4 Oxunar/afoxunarhvörf aldehyda og ketona.

Í stutt máli þá er hægt að oxa sum alkohol í aldehyd eða keton og á sama hátt er hægt að afoxa aldehyd og ketona í alkohol. Við oxunina skiptir það hins vegar miklu máli hvort alkoholin eru 1°, 2° eða 3°

1° (primer) Alkohol oxast í aldehyd og geta oxast yfir í lífræna sýru sem við skoðum í kafla 15.

Etanól oxast t.d. yfir í etanal

CH₃-CH₂OH ® CH₃CHO

(missir 2H) með hjálp oxara eins og K₂Cr₂O₇ (kaliumdíkrómat) í súru eða þynntri basískri eða súrri KMnO₄ lausn (kaliumpermanganat).

Hægt er að oxa aldehyd áfram yfir í sýru t.d. etansýru (ediksýru) CH₃COOH og það gerist reyndar oftast ef ekki er hægt að fjarlægja hið nýmyndaða aldehyd strax úr lausninni. Það er hins vegar oft hægt þar sem hið nýmyndaða aldehyd hefur lægra suðumark en hið upprunalega alkohol og þar með er hægt að eima það strax frá.

2° (sekunder) Alkohol oxast hins vegar yfir í keton. Það eru gjarnan notaðir sömu oxarar og hér að ofan. 2-própanól eða isoprópanól oxast t.d. yfir í própanon (aseton)

CH₃-CHOH-CH₃® CH₃-CO-CH₃

(missir 2H). Ekki er hæg að oxa keton frekar í lausninni.

3° (tertier) Alkohol oxast einfaldlega ekki við þessi skilyrði.

Auðvitað er hægt að oxa öll þessi efni áfram með því að brenna þau og fá koldíoxíð og vatn en það eru ólífræn efni. Við erum að skoða oxun þar sem lífrænu efnin halda sér í aðalatriðum og eru áfram lífræn.

Almennar formúlur er að finna neðst á bls. 402 og dæmi um oxun og hvernig hvörfin eru sett upp með kaliumdíkrómati, brennisteinssýru og öllu á bls. 403. Skoðið hvörfin og sýnidæmi 13.5.

Stundum er O innan hornklofa, [O], sett ofan á hvarförina í staðinn fyrir einstök efni. Þetta þýðir einfaldlega oxun. Á sama hátt þýðir H innan hornklofa [H] afoxun.

Leysið nú Pr.Ex. 13.6 þar sem þið eigið að rita formúlur þeirra efna sem myndast við oxun og í 13.7 eigið þið að koma með nafnið á því alkoholi sem oxað var til þess að búa viðkomandi efni til.

Oxun alkohols í lifur

Á bls. 404n er að finna kafla um oxun alkohols í lifur sem er áhugaverð lesning og mynd 13.3. sýnir ekta skorpulifur. Þarna er og oxunuarferlið sýnt en niðurbrotshraði lifrar takamarkast við etanalið (acetalaldehyd).

Afoxun aldehyda og ketona.

Hægt er að afoxa aldehyd í 1°alkohol og ketona í 2°alkohol. Nokkur dæmi um slík hvörf eru sýnd á bls. 406. Þar koma fyrir þekktir afoxarar eins og LiAlH₄, NaBH₄ og svo vetnisgas með platínu sem hvata.

Leysið nú dæmi 13, 15, 17,19 og 21. á bls. 416-417

Í 13 á að gefa nöfn, í 15 útskýra hvers vegna aldehyd hefur hærra suðumark en samsvarandi alkan, í 17 eigið þið að segja til um hvort lífrænu efnin oxist eða afoxist, í 19 eigið þið að gefa nöfn og byggingu væntanlegra myndefna við oxun og loks í 21 að teikna formúlu og gefa nafn því aldehyd eða keton sem notað var til þess að búa til þessi efni með afoxun.

Skilaverkefni og VEFæfing

Vefæfing:

http://thor.vma.is/kennsla/efn363/efn36304a.htm

Skilaverkefni:

1. a) Hvað er átt við með oxun lífrænna efna?

b) Hvernig getum við séð hvort eitt efni sé oxaðra en annað?

c) Hvað þýðir [O] ofan á hvarför?

d) Hvað hefur áhrif á eða ræður vatnsleysni efnis?

2. Hvaða efni myndast við væga oxun þessara efna? Bæði nafn og þéttaða byggingaformúlu.

Með það kveð ég að sinni. Benedikt Barðason